3.1 INTRODUCTION

La possibilité de réaliser des interfaces avec un confinement de dopants sur quelques couches permet des applications dans la technologie des détecteurs infrarouges et des transistors à effet de champ [1]. Cependant, la présence de dopants proches de la surface peut modifier le mode de croissance et les propriétés électroniques d'une interface. Des études ont déjà montré que la présence du bore à l’interface métal/Si(111) modifie radicalement la morphologie de la surface (par exemple l’interface Cu/Si(111)-B [2,3]).

Dans l’étude qui va être présentée, nous avons observé l’influence de la réactivité d’une surface d-dopée sur la croissance du siliciure d’erbium. Pour cela, nous avons utilisé un substrat de silicium (111) d-dopé bore, dont la reconstruction de surface est très différente de la 7x7. En effet, les liaisons pendantes des atomes de silicium de surface peuvent être passivées par le bore.

La réactivité de la surface peut être contrôlée par la concentration en bore : elle est d’autant plus importante que la concentration en bore est faible.

Toutefois la réactivité d’une telle surface sera toujours inférieure à celle d’un substrat de silicium (111) reconstruit 7x7.

Nous présenterons tout d’abord les résultats observés sur un substrat peu dopé et les comparerons à ceux obtenus dans le chapitre précédent. Nous examinerons ensuite le cas d’un substrat très dopé.

Les observations STM ont montré des modifications importantes sur la cristallographie et la croissance des siliciures obtenus. C’est pourquoi nous avons été amenés, dans le cas d’une surface très dopée, à étudier plus précisément les propriétés électroniques, la composition et le mode de croissance de ces siliciures en associant la photoémission UV, la spectroscopie ISS et la microscopie à effet tunnel.

3.2 LA SURFACE Si(111)-B Ö3xÖ3 R30°

Cette reconstruction du silicium (111) induite par la présence du bore a été mise en évidence par des expériences en RHEED (diffraction d'électrons rapides) et en spectroscopie Auger [4]. Les premières images STM en résolution atomique de la surface montrèrent un arrangement périodique Ö3xÖ3 R30° d’adatomes (noté BÖ3 dans la suite) [5]. L’intérêt pour cette surface motiva de nombreuses études [6-9] dans le but d'établir un modèle atomique.

3.2.1) Le modèle structural de la BÖ3

Les éléments trivalents de la colonne III (Al, Ga, In) déposés sur Si(111) induisent, de la même manière que le bore, une reconstruction Ö3xÖ3 R30° [10]. Cependant, ils se placent en position d’adatomes en site T4, tandis que le bore, plus petit et lui aussi trivalent, se situe en sub-surface. Il est intéressant de noter que le bore étant également plus petit que le silicium, les liaisons Si-B sont plus courtes que les liaisons idéales Si-Si.

Sur le modèle atomique de la figure 3.1, les atomes de bore sont situés en deuxième couche, en position S5, toutes les Ö3 fois le paramètre de maille. La structure est, de plus, tournée de 30° par rapport à la 1x1. Les adatomes de silicium sont placés en site T4 [11] et possèdent la même périodicité Ö3 que le bore.

Figure 3.1 : Modèle atomique de la reconstruction BÖ3.

Notons que plusieurs études ont permis d’établir la configuration atomique responsable de la périodicité Ö3. Diverses configurations étaient possibles : B-S₅, B-T₄ et B-H₃. E. Kaxiras et al. [12] ont effectué des calculs d’énergie totale en déterminant la densité d’états locale dans les trois cas. La configuration B-S₅ s’est révélée être plus favorable de 1 eV (par maille BÖ3) par rapport à la position B-T₄ et de 2,1 eV par rapport à la position B-H₃.

3.2.2) Les propriétés électroniques

Le bore ([He]2s²2p) forme 4 liaisons avec ses proches voisins Si et nécessite un électron supplémentaire pour compléter sa couche de valence. Celui-ci provient d’un transfert de charges de l’adatome de silicium vers le bore.

La photoémission inverse a montré l’existence d’une bande non occupée, associée à des liaisons pendantes vides sur les adatomes et située à 1,5 eV au dessus du niveau de Fermi au point . La photoémission directe a, quant à elle, mis en évidence la présence de trois états de surface. Parmi ces états, deux ont déjà été observés sur les systèmes Si(111)-Ö3xÖ3 R30°-Al, Ga, In. Le troisième état de surface n'a pas d'équivalent dans ces systèmes. Il n’est observé que dans le cas du bore et sa présence est attribué aux liaisons du bore avec les atomes de silicium environnants [13].

A. B. McLean et al. ont étudié la structure électronique de cette reconstruction par spectroscopie des photoélectrons de cœur sur les niveaux Si-2p et B-1s [14]. Ils ont observé une signature de symétrie s-p_z dans le diagramme d’absorption B-1s au dessus du niveau de Fermi. Elle est associée à une transition électronique du niveau B-1s vers un état vide de la surface (une des liaisons pendantes des adatomes de silicium).

Ce transfert de charge, confirmé expérimentalement et théoriquement, est responsable de la grande stabilité de cette reconstruction. Tandis que la 7x7 possède 19 liaisons pendantes, la BÖ3 n’en possède aucune lorsque la concentration en bore est maximale. La passivation des liaisons pendantes de la BÖ3 par le bore a pour résultat d’abaisser l’énergie de surface.

L’image STM de la figure 3.2 montre la reconstruction Ö3xÖ3 R30° et révèle deux types de sites traduisant la présence ou l’absence de bore.

Figure 3.2 : Image STM de la Si(111)-B-Ö3xÖ3 R30° (13x13 nm2, V = 1,761 V, I_t = 0,707 nA).

Dans les conditions de concentration maximale, soit 1/3 de monocouche en bore, aucun site brillant n’est observé. Un site brillant (signalé par la flèche) est caractéristique d’une absence d’atome de bore en deuxième couche. Le site S5 est dans ce cas occupé par un atome de silicium.

Le STM permet donc de déterminer facilement la fraction de bore présent en surface.

3.2.3) La préparation de la surface BÖ3 et du dépôt d’erbium

Les échantillons sont clivés dans des plaquettes de silicium(111) dopé bore, de résistivité 2.10^-3 W.cm. La procédure de préparation est sensiblement identique à celle de la 7x7. Une fois atteinte la température de 800°C, la surface subit une série de recuits rapides à 1200°C pour éliminer les contaminants et réorganiser la surface. On obtient alors une surface peu dopée, donc très réactive. Une surface très dopée s’obtient après un recuit supplémentaire d’une dizaine d’heures à 750°C. Dans les deux cas, de grandes terrasses reconstruites Ö3xÖ3 R30° peuvent alors être observées.

Au cours de ces traitements thermiques, la ségrégation du bore vers la surface est activée par exodiffusion [15,16]. Le recuit de dix heures à 750°C correspond au meilleur compromis pour obtenir une concentration maximale en bore. Les dopants, tels que le bore, diffusent dans le silicium via des défauts ponctuels suivant divers mécanismes : interstitiel, alternance substitu-tionnel/interstitiel et lacunaire.

Notons que la ségrégation des dopants à la surface étant régie par la réduction de la tension superficielle, elle conduit à un minimum de l’énergie libre.

Les dépôts d’erbium sont effectués dans les mêmes conditions que l’interface Er/Si(111) 7x7 : c’est-à-dire sur un substrat à température ambiante suivi d’un recuit (dépôt à « froid ») ou sur un substrat maintenu à 500°C (dépôt « à chaud »), avec un flux d’erbium de 1/3 de monocouche par minute.

3.3 L’INTERFACE Er/Si(111)-B Ö3xÖ3 R30° PEU DOPE

L’interface Er/Si(111)-B Ö3xÖ3 R30° peu dopé a montré des résultats globalement comparables à ceux obtenus à l’interface Er/Si(111) 7x7. Plus particulièrement, les structures 2D ErSi₂ et 3D ErSi_1,7 ont été observées à cette interface. Nous les présenterons tout d’abord avant d’exposer les deux singularités observées dans le mode de croissance. Ces singularités concernent la formation de la 2Ö3 et d’une nouvelle structure bidimensionnelle.

3.3.1) La surface BÖ3 peu dopée

L’image STM de la figure 3.3 présente une surface BÖ3 peu dopée.

Figure 3.3 : Image STM de la BÖ3 avec une faible concentration

en bore (15x15 nm2, 0,23 monocouche).

La concentration en bore de 0,23 monocouche a été estimée statistiquement en comptant le nombre de sites sombres. Ceci correspond à une diminution de 75% du nombre de liaisons pendantes par rapport à une surface reconstruite 7x7. Aussi la réactivité de la surface BÖ3 est-elle vraisemblablement plus faible que celle de la surface 7x7.

3.3.2) Le mode de croissance et les siliciures 2D et 3D

Le mode de croissance que nous avons observé est sensiblement identique à celui observé sur l’interface Er/Si (111) 7x7, c’est-à-dire de type couche par couche. Aussi, seules les images en résolution atomique attestant de la présence du siliciure 2D ErSi₂ et du siliciure 3D ErSi_1,7 sont présentées sur la figure 3.4.

(a) (b)

Figure 3.4 : (a) Résolution atomique 1x1 du siliciure B-ErSi₂ (2x2,5 nm2, I_t = 0,775 nA,V = -0.176 V),

(b) Ö3xÖ3 R30° du siliciure 3D (3,6x3,6 nm2, I_t = 0,423 nA,V = 0.328 V).

Les observations en résolution atomique sur les films 2D et 3D ont montré respectivement les structures 1x1 (figure 3.4a) et Ö3xÖ3 R30° (figure 3.4b) déjà rencontrées sur l'interface Er/Si (111) 7x7 et décrites au chapitre précédent.

A ce stade, aucune modification due à la présence du bore n’apparaît.

Toutefois, des différences ont pu être observées pour des taux de recouvrement dans la gamme de la sous-monocouche.

3.3.3) Le siliciure métastable 2Ö3x2Ö3 R30°

La figure 3.5 présente la morphologie de l’interface pour un dépôt d’erbium « à chaud » d’un quart de monocouche d'erbium.

Comme le montre la figure 3.5a, la surface présente essentiellement des petits îlots et des zones sombres sur les terrasses. Le siliciure 2D de type ErSi₂ est présent à l’interface mais ne croît que préférentiellement en bord de marche (signalé par la flèche).

(a) (b)

Figure 3.5 : 0,25 [JM1] monocouche d’erbium déposée « à chaud » (a :200x200 nm2, b : 35x35 nm2).

Sur la figure 3.5b, on constate que ces zones sombres se reconstruisent en 2Ö3x2Ö3 R30° et qu’elles ne sont pas situées dans des trous mais au même niveau que le substrat BÖ3 [17]. Les îlots présentent aussi une périodicité 2Ö3x2Ö3 R30°.

La hauteur entre ces deux structures 2Ö3 est proche de 3 Å (comme l'indique le profil de la figure 3.6), soit une bicouche de silicium : ces deux structures peuvent donc être considérées comme similaires.

Figure 3.6 : Coupe sur la figure 3.5 (suivant le flèche).

Notons que cette reconstruction 2Ö3 présente systématiquement des domaines perturbés alors que cette perturbation n’était pas visible dans le cas de la 7x7.

Lorsqu’on regarde à plus petite échelle le bord de la 2Ö3 (figure 3.5b), on remarque la présence d’un anneau de substrat BÖ3 très dopé en bore : cet anneau est dépourvu de sites brillants. Ceci révèle une diffusion du bore hors de la reconstruction 2Ö3, lors de la nucléation. Concernant la zone de la figure 3.5b, le nombre d’atomes de bore ayant diffusé est estimé à 90 soit 20% du nombre d’atomes contenus dans cette surface 2Ö3. Le nombre important d’atomes restants peut à lui seul expliquer les perturbations observées dans la structure 2Ö3. On peut aussi remarquer qu’à 500°C la diffusion de surface des atomes de bore n’est pas nulle.

Il est important de noter que la surface de silicium recouvert en 2Ö3 est beaucoup plus grande pour l’interface Er/Si-BÖ3 que pour l’interface Er/Si(111) 7x7. Ce phénomène ne peut pas être expliqué par la faible réactivité de la surface BÖ3 par rapport à la surface 7x7 mais plutôt par la présence du bore. Des transferts de charges, dus au bore, bloquant la diffusion latérale des atomes, peuvent expliquer cette observation.

Après un recuit supplémentaire, on constate sur la figure 3.7a la présence de siliciure 2D 1x1 enterré, de forme hexagonale, et d’îlots triangulaires.

(a) (b)

Figure 3.7 : (a) interface Er/BÖ3 pour 0,25 monocouche « à chaud »

avec un recuit supplémentaire à 600°C de 10 min (160x160 nm2).

(b) zoom sur les îlots triangulaires (40x40 nm2).

Le siliciure 2D semble croître préférentiellement dans les zones sombres 2Ö3 décrites précédemment ; cependant, seules des expériences en temps réel avec un STM à température variable pourraient confirmer cette transformation de zones 2Ö3 en îlots 2D ErSi₂.

Le recuit induit une diffusion des atomes d'erbium contenus dans les îlots 2Ö3 vers les zones sombres.  En effet, on remarque que ces îlots ont disparu au profit du siliciure 2D, ne laissant que des structures triangulaires évidées (figure 3.7b). La diffusion de l’erbium, due à la température de recuit, entraîne une augmentation de la densité locale d’atomes d’erbium dans les zones sombres. Lorsque la concentration locale est suffisante, le siliciure 2D ErSi₂ stable se forme. Cette transition de phase traduit le caractère métastable de la reconstruction 2Ö3.

3.3.4) Les modes de croissance du siliciure 2D

Pour un dépôt de 0,75 monocouche (figure 3.8), l’interface laisse apparaître deux structures différentes.

Figure 3.8 : 0,75 monocouche déposée « à chaud » (200x200 nm2).

Sur cette image, seuls deux siliciures A et B parfaitement reconstruits 1x1 sont observés avec une différence de hauteur voisine de 3 Å, soit une bicouche de Si(111) 1x1. Le siliciure B n’est pas un siliciure 3D puisque les images STM en résolution atomique n’ont pas montré de reconstruction Ö3xÖ3 R30° mais une 1x1 de bonne qualité (figure 3.4a). Nous sommes plutôt en présence de deux siliciures de type ErSi₂ ayant suivi un mode de croissance différent. L’un croît directement sur le substrat et l’autre croît dans le substrat BÖ3 de la même manière que le siliciure 2D sur 7x7.

Nous proposons sur la figure 3.9 les modèles atomiques décrivant ces observations.

Figure 3.9 : Positions des siliciures A et B par rapport au substrat BÖ3.

La différence de croissance entre ces siliciures est expliquée par la densité locale d’atomes de bore. On peut supposer qu'il existe une densité locale critique en atomes de bore en dessous de laquelle le siliciure ErSi₂ (type A) croît dans le substrat BÖ3. En effet, lorsque la densité locale en bore est faible, les liaisons pendantes des adatomes ne sont pas passivées par le bore et la réactivité de surface est augmentée. L’erbium réagit alors de manière importante avec le substrat en détruisant la BÖ3 pour former le siliciure sur la couche de Si(111) 1x1, immédiatement en dessous de la BÖ3. Dans le cas où la densité locale de bore est supérieure à la densité critique, l'interaction Er/BÖ3 est faible et le siliciure ErSi₂ (type B) croît préférentiellement sur le substrat initial.

3.3.5) Conclusion

Comme pour l’interface Er/Si(111) 7x7, les siliciures 2D ErSi₂ 1x1 et 3D ErSi₁,₇ Ö3xÖ3 R30° ont été observés. On retrouve également un mode de croissance couche par couche avec une présence plus importante de la structure métastable 2Ö3 dans la gamme de la sous-monocouche. De plus, les images STM mettent en évidence un siliciure 2D ErSi₂ dont la croissance s'initie directement sur la surface.

3.4 L’INTERFACE Er/Si(111)-B Ö3xÖ3R30° TRES DOPE

Le but de ce travail étant d’étudier l’influence de la réactivité de la surface du Si(111) sur la croissance du siliciure d’erbium, nous avons ensuite utilisé une surface BÖ3 dont la concentration en bore est maximale. La totalité des liaisons pendantes de la surface BÖ3 est alors passivée. Cette surface est donc moins réactive que dans l'étude précédente. Les premiers résultats obtenus par microscopie tunnel ont montré des différences importantes par rapport au système Er/Si(111) 7x7. Celles-ci ont nécessité des études complètes en photoémission UV et en spectroscopie ISS, afin de caractériser les nouvelles propriétés électroniques et la composition des couches formées. Une question importante concernait la participation du bore dans la formation des siliciures.

Dans une première partie, nous examinerons l’influence du bore sur la cristallographie des siliciures. L’influence de la réactivité de surface sur le mode de croissance sera étudiée dans un deuxième temps.

Dans l’étude qui suit, l’erbium est déposé sur des substrats BÖ3 de concentration en bore proche d’un tiers de monocouche (figure 3.2).

3.4.1) Les résultats en photoémission UV et spectroscopie ISS 

3.4.1.1) Le siliciure 2D

La figure 3.10a présente les spectres de photoémission UV (He_I : hn=21,2 eV) aux points et de la zone de Brillouin de surface (1x1), pour 1 monocouche d'erbium déposée à 500°C sur la surface BÖ3 [18]. Ces points dans la zone de Brillouin ont été choisis car la signature des différentes structures dans les spectres est bien marquée. Notons qu'à ce stade, une transition Ö3 en 1x1 est observée au DEL avec un fond diffus important (par rapport à la figure de diffraction DEL de la BÖ3).

A titre de comparaison, la figure 3.10b montre des spectres de photoémission UV dans les mêmes conditions pour le siliciure 2D ErSi₂ fabriqué sur la surface Si(111) 7x7.

Figure 3.10 : Spectres de photoémission UPS enregistré en et pour 1 monocouche

déposée « à chaud » sur les surfaces (a) BÖ3 et (b) 7x7.

L'origine des structures P_1,2,3 a clairement été identifiée dans le cas du siliciure 2D ErSi₂ et les spectres pour l'interface Er/BÖ3 sont extrêmement similaires à ceux du siliciure. Au point les pics P₁ et P₂, respectivement à » 1,7 eV et » 3 eV et provenant des liaisons avant et arrière du silicium de la première couche, sont situés aux mêmes énergies dans les deux cas. On remarque aussi un pic P₃ proche de E_F pour le siliciure d’erbium ErSi₂ nettement moins marqué sur le spectre de l’interface Er/BÖ3.

Les fortes similitudes entre ces spectres suggèrent une structure électronique identique pour les deux interfaces.

Figure 3.11 : Spectres ISS du siliciure B-ErSi₂ en fonction de l'angle q (E₀=1 keV).

Une analyse en spectroscopie ISS va permettre maintenant de déterminer la composition de la surface ainsi formée.

La figure 3.11 présente des spectres ISS pour plusieurs angles incidents obtenus pour un dépôt de 1 monocouche d'erbium. Chaque pic est caractéristique d’une espèce chimique présente à la surface du siliciure. Le siliciure d’erbium étant une structure ouverte (cf. le §2.3.2 figure 2.4), les deux premières couches atomiques sont sondées.

Les pics caractéristiques de l’erbium et du silicium sont clairement visibles tandis que le pic du bore est absent quel que soit l’angle q.

Ces observations excluent toute présence de bore dans le plan d’erbium et la bicouche de silicium.

Une étude plus poussée de la structure électronique est présentée figure 3.12. Elle montre les courbes de dispersions expérimentales E() mesurées dans la direction de la première zone de Brillouin de surface 1x1 pour les deux siliciures.

Figure 3.12 : Courbe de dispersion mesurée sur 1 monocouche d’Er déposée

« à chaud » sur les surfaces (a) BÖ3 et (b) 7x7 (hn = 21,2 eV).

Les deux courbes de dispersion sont très semblables et possèdent deux bandes P₁ et P₂ dont la composition orbitale a été identifiée. La première (P₁) coupe le niveau de Fermi près de et la deuxième (P₂) est occupée. Elles sont toujours sensiblement parallèles avec un minimum en . Ces observations suggèrent qu’une monocouche d’erbium déposée sur la surface BÖ3 conduit à la formation d’un siliciure sensiblement identique au siliciure d’erbium 2D ErSi₂ sur 7x7. Ce siliciure 2D sera noté pour la suite B-ErSi₂. Comme cela est décrit dans le chapitre précédent, l’état de surface P₁ de caractère Si-p_z provient des liaisons pendantes des adatomes de silicium et l’état P₂ des liaisons arrières p_x, p_y de la bicouche du siliciure [19,20].

La structure de bandes du siliciure 2D ErSi₂ est caractérisée par une poche de trous en