4.1   INTRODUCTION

 

 

         Même si le silicium reste à ce jour la filière technologique principale, le germanium est encore très étudié pour ses applications en micro-électronique, telles les transistors et les détecteurs. En particulier, l’étude d’hétérostructures à base de SiGe semble actuellement très attrayante pour des applications industrielles dans le domaine de l’optoélectronique.

 

Après avoir étudié la croissance du siliciure d’erbium sur une surface de silicium (111) et sur une surface d-dopée moins réactive, ce chapitre présente une étude STM de l’interaction de l’erbium avec un autre substrat semi-conducteur : le germanium (111) reconstruit c(2x8).

 

Les similitudes entre le germanium et le silicium, telles la structure cristallographique et le caractère semi-conducteur, laissent envisager des caractéristiques communes entre les deux systèmes Er/Ge(111) et Er/Si(111).

 

A notre connaissance, ce travail constitue l’unique étude d’interaction de terre rare sur substrat Ge(111). Les résultats obtenus montreront l’importance de la mobilité des atomes lors du processus de croissance.

 

Alors que la surface de Si(111) présente une reconstruction 7x7 complexe, la surface Ge(111) affiche une reconstruction c(2x8) plus simple. Nous allons présenter préalablement les principales caractéristiques de cette reconstruction de surface.

 

 

4.2   LA SURFACE Ge(111) c(2x8)

 

 

         Comme l’ont montré les premières images STM d’une surface de Ge(111) présentées par Becker et al. dès 1985 [1-3], les terrasses d’un substrat Ge(111) se composent typiquement de domaines avec diverses reconstructions telles la c(2x8), la 2x2 et la c(4x2). La reconstruction c(2x8) est la plus stable d’entre elles. Elle a été identifiée pour la première fois par Chadi et al. en 1981 par des observations DEL [4,5].

 

 

4.2.1)         La c(2x8) du germanium (111)

 

 

L’image STM de la figure 4.1 montre la surface de Ge(111).

 

6,7x6,7 nm2

 

 

Figure 4.1 : Image STM en résolution atomique de la surface

Ge(111) (6,7x6,7 nm2, It = 0,518 nA, V = 1,056 V).

 

         Deux structures sont visibles sur cette image : la c(2x8), constituée de quatre adatomes, et la 2x2. Il est à noter que la reconstruction 2x2 n’est pas majoritaire en surface.

 

La reconstruction c(2x8) est constituée de 4 adatomes par maille en position T4 et autant de rest-atomes, sans dimères, corner-holes ou fautes d’empilement (figure 4.2) [6].

 

Figure 4.2 : Modèle atomique de la reconstruction Ge(111) c(2x8).

 

         D’une manière générale, les reconstructions de surface résultent d’une compétition entre :

·        l’énergie due au gain d’une réduction du nombre de liaisons pendantes

·        et l’énergie de contrainte due au fait que les liaisons arrières se courbent.

 

Pour le silicium, les contraintes sont plus importantes et la réorganisation de la surface en 7x7 les compense en réduisant, de manière plus importante que la c(2x8), le nombre de liaisons pendantes (dans un rapport 2,58 contre 2 pour le germanium). Gossmann et al. et Köhler et al. [7,8] ont constaté que le dépôt d’un film mince de germanium sur du silicium 7x7 (d’épaisseur inférieure à 300 nm) conduit à la formation d’une reconstruction Ge 7x7. Avec un dépôt plus important, les contraintes se relaxent, permettant la formation de la c(2x8). Ces travaux mettent directement en évidence le rôle de l’énergie de contrainte dans les mécanismes de reconstruction de cette surface.

 

         Tandis que la surface 7x7 est métallique, la reconstruction c(2x8) est semi-conductrice. Des mesures expérimentales de la structure électronique ont montré en effet l’existence de 4 bandes en dessous du niveau de Fermi [9-12], confirmant le caractère semi-conducteur de cette surface. Cependant, des calculs théoriques des états de surfaces de la c(2x8) manquent pour analyser correctement la composition orbitale. Malgré cela, on peut raisonnablement attribuer l’une des bandes à des états électroniques occupés, localisés sur les rest-atomes, en s’appuyant sur les résultats d’un calcul réalisé sur une 2x2 du silicium (111) [13] (la reconstruction c(2x8) étant un assemblage particulier de 2x2). De plus, la photoémission inverse a montré la présence d’un état inoccupé (situé à environ 1 eV au dessus de la bande de valence) associé à des liaisons pendantes vides [14].

 

L’étude STM de Becker et al. a montré que la contribution principale au courant tunnel en polarité positive provient d’états inoccupés sur les adatomes et que la position des rest-atomes est observée en polarité négative [1]. Leurs observations corroborent les résultats précédents et indiquent que les liaisons pendantes des adatomes sont vides, au contraire de celles des rest-atomes.

 

Tous ces résultats traduisent un transfert électronique des adatomes vers les rest-atomes énergétiquement favorable.

 

 

4.2.2)         La préparation de la surface Ge(111) c(2x8) et du dépôt

 

 

          Les échantillons sont clivés à partir de plaquettes de Ge(111) de résistivité 0,4 W.cm. La surface est nettoyée par effet Joule sous ultravide par une série de rapides recuits à 800°C sous une pression inférieure à 1.10-9 mbar. Le substrat est ensuite refroidi lentement pour obtenir une reconstruction c(2x8). La transition de phase 1x1 en c(2x8) est obtenue à une température voisine de 300°C [15]. Contrairement à la surface 7x7 qui affiche de grandes terrasses parfaitement reconstruites, nous avons pu observer que le substrat Ge(111) présente des domaines c(2x8) coexistant avec d’autres domaines 2x2 et c(4x2).

 

         L’erbium est ensuite déposé sur le substrat par évaporation thermique avec un flux de l’ordre de 1/3 de monocouche par minute. Le substrat est chauffé soit pendant le dépôt, soit après, afin d’obtenir des composés cristallins.

 

 

 

4.3   L’INTERFACE Er/Ge(111) c(2x8)

 

 

         Nous allons décrire dans ce paragraphe des observations obtenues pour des dépôts à température ambiante suivis d’un recuit à 500°C. Nous verrons ensuite que la température est un paramètre important, influençant sur la morphologie de l’interface.

 

 

4.3.1)         Etude dans la gamme de la sous-monocouche

 

 

La figure 4.3 décrit les premiers stades de croissance d’un composé contenant probablement de l'erbium et du germanium.

 

    

 

Figure 4.3 : Image STM pour 0,25 monocouche « à froid » (300x300 nm2).

 

         Sur cette image, correspondant à un dépôt de 0,25 monocouche « à froid », la croissance commence par la nucléation d’îlots bidimensionnels (notés A) répartis de manière homogène sur toute la surface. Notons que ces îlots coexistent avec quelques îlots Ge(111) c(2x8) (notés B) et des trous résultant de la préparation du substrat.

 

 

La figure 4.4 correspond à un zoom sur un îlot 2D de l’image précédente.

 

 

Figure 4.4 : Zoom sur un îlot bidimensionnel (26x30 nm2).

 

         Cet îlot remarquablement plat présente une symétrie hexagonale et ses bords sont orientés suivant les directions cristallographiques équivalentes [10] du substrat. De plus, les images STM ont révélé que les îlots étaient essentiellement au même niveau que la surface c(2x8). En moyenne, la hauteur mesurée se situe aux alentours de 0,4 Å pour une gamme de tension allant de 0,3 V à 2 V. Ces observations suggèrent que ce composé ErGe croît préférentiellement dans les terrasses en détruisant la c(2x8). Ce phénomène semble être le même que pour l'interface Er/Si(111) 7x7. L'erbium est très réactif et, lors de l'interaction avec la surface Ge(111) c(2x8), il détruit la reconstruction de surface pour former l'îlot.

 

   

(a)                                                                (b)

Figure 4.5 : (a) 0,5 monocouche  (120x160 nm2) et (b) 1 monocouche déposée « à froid » (200x200 nm2).

 

         Les images de la figure 4.5 illustrent l’évolution de la surface en fonction du taux de recouvrement pour 0,5 monocouche (4.5a) et 1 monocouche (4.5b).

 

         Sur l’image 4.5a, 50% de la surface sont recouverts par les îlots 2D. La taille des îlots 2D augmente proportionnellement à la quantité d’erbium déposée, indiquant une croissance bidimensionnelle. Pour 1 monocouche déposée sur la surface, l’image STM 4.5b montre que la quasi-totalité de la surface est recouverte.

Cette observation est parfaitement en accord avec les observations DEL qui ont montré une transition c(2x8) en 1x1. Typiquement, la surface révèle, à 1 monocouche, une morphologie résultant d’une percolation obtenue après coalescence d’îlots voisins.

 

Il est important de remarquer qu’aucun autre type d’îlot n’a été observé dans la gamme de la sous-monocouche lorsqu’on dépose l’erbium à température ambiante et que l’on procède ensuite à un recuit à 500°C.

 

4.3.2)         Etude pour des taux de recouvrement supérieurs à 1 monocouche

 

Les figures 4.6a et 4.6b décrivent la morphologie de la surface pour un taux de recouvrement supérieur à la monocouche.

 

  

(a)                                                                       (b)

Figure 4.6 : (a) 1,2 monocouche (190x200 nm2) et (b) 5 monocouches déposée « à froid » (800x800 nm2).

 

         On remarque sur la figure 4.6a que la deuxième couche commence à apparaître. La différence de hauteur moyenne avec la première couche est d’environ 4,2 Å. Cette valeur est comparable avec celle mesurée sur le siliciure d’erbium 3D (cf. le §2.3.4.2). Lorsqu’on augmente la quantité d’erbium, on constate que les couches se remplissent successivement (figure 4.6b).

 

L’ensemble des images STM présentées précédemment décrit typiquement un mode de croissance de type couche par couche. Concernant la nature de ces dépôts, les expériences en diffraction d’électrons lents ont révélé une figure Ö3xÖ3 R30°.

 

 

4.3.3)         Les structures 2D et 3D

 

En résolution atomique, la surface de la première couche affiche un réseau hexagonal 1x1 parfaitement périodique (figure 4.7) d'adatomes. Le paramètre de maille mesuré est d’environ 4 Å et coïncide avec celui du substrat Ge(111) 1x1.

 

 

Figure 4.7 : Résolution atomique sur les îlots (2x3 nm2, It = 44 pA, V = 1,136 V).

 

Sur l’image de la figure 4.8, la résolution atomique est obtenue simultanément sur l’îlot et le substrat.

 

Cette image a été traitée de manière à accentuer le contraste de la reconstruction 1x1, d’où les effets sur le bord de l’îlot. De plus un hexagone centré a été accentué.

 

 

Figure 4.8 : Résolution atomique de la 1x1 et la c(2x8) (10x10 nm2, It = 44 pA, V = 1,136 V).

 

         Connaissant parfaitement le modèle atomique de la c(2x8), la position des adatomes de cette reconstruction par rapport à la 1x1 du substrat peut être déterminée : les adatomes coïncident avec les sites T4 de la c(2x8). La question cruciale est de savoir comment les atomes d’erbium s’incorporent dans cette structure et quelle est la nature chimique des adatomes.

 

         On peut remarquer que ces observations sont parfaitement comparables avec celles du siliciure d’erbium 2D ErSi2 : même reconstruction 1x1, îlot enterré.

 

Ces similitudes ne sont pas surprenantes ; le silicium et le germanium cristallin possèdent des propriétés électroniques similaires et une structure diamant avec une différence de paramètre de maille de seulement 4,01% (en plus pour le germanium). Ceci suggère que l’interaction de l’erbium avec un substrat Ge(111) conduit à la formation d’îlots de type 2D ErGe2 avec une structure atomique similaire à celle du siliciure d’erbium comme le décrit la figure 4.9.

 

Figure 4.9 : Modèle atomique ErGe2 1x1 proposé.

 

La structure de cet îlot ErGe2 consisterait en une couche hexagonale d’erbium entre le substrat Ge(111) 1x1 et une bicouche de germanium.

 

Cependant, des informations supplémentaires issues d’autres techniques d’analyse que le STM sont nécessaires afin de confirmer ce modèle atomique.

 

En résolution atomique (figure 4.10), la reconstruction de surface, pour

 

 

Figure 4.10 : Résolution atomique sur un îlot 3D Ö3xÖ3 R30°

(4x4 nm2, It = 51 pA, V = 68 mV).

des dépôts supérieurs à 1 monocouche, présente un réseau hexagonal de périodicité 1x1 superposé d’une modulation Ö3. Notons que l’observation de cette périodicité Ö3 dépend fortement de la tension appliquée. Ceci indique la présence d’effets spectroscopiques importants.

 

         Compte tenu de ces résultats et des caractéristiques du siliciure d’erbium 3D sur 7x7, on peut supposer que cette modulation Ö3 est liée à la présence de lacunes dans le volume. De plus, la différence de hauteur de 4,2 Å entre la première et la deuxième couche est directement en accord avec celle entre les siliciures d’erbium 2D et 3D. Cette structure 3D possède probablement une cristallographie et une stœchiométrie similaire au siliciure 3D ErSi1,7 comme le décrit la figure 4.11.

 

Figure 4.11 : Proposition de modèle atomique ErGe1,7 Ö3xÖ3 R30°.

 

Ce composé 3D ErGe1,7 consisterait en une alternance de plans hexagonaux d’erbium et de plans de germanium avec une lacune toutes les Ö3 fois le paramètre de maille ; une bicouche de germanium complète ensuite la structure.

 

Cependant, les conclusions concernant la structure atomique de ce composé 3D ErGe1,7 sont identiques à celles du composé 2D : il est nécessaire d’obtenir des informations supplémentaires, par d’autres techniques d’analyse que le STM, pour confirmer ce modèle.

 

 

4.3.4)         Influence de la température sur l’interface

 

Dans cette partie, nous verrons comment la température du substrat influence la morphologie de l’interface pendant le dépôt.

 

La figure 4.12 correspond à un dépôt d’erbium de 0,25 monocouche « à chaud ».

 

Figure 4.12 : Image STM d’une marche pour

0,25 monocouche d'erbium déposée « à chaud » (160x190 nm2).

 

On remarque que la distribution des îlots sur les terrasses n’est plus homogène, contrairement à un dépôt « à froid » (figure 4.3). Sur cette image, les îlots 2D 1x1 s’accumulent essentiellement en bord de marche en laissant les terrasses vides. En fait, le processus de croissance est largement gouverné par la mobilité des atomes d’erbium et de germanium. Lors d’un dépôt à 500°C, la longueur de diffusion de l’erbium et du germanium est plus importante qu’à température ambiante. Ainsi, la nucléation peut s’initier sur des sites privilégiés tels que les bords des marches.

 

Précisons également qu’un recuit à 600°C donne lieu à une surface sans îlots où seule la reconstruction Ge(111) c(2x8) initiale est présente. On peut envisager deux possibilités :

·        soit une diffusion de l’erbium dans le volume du substrat,

·        soit une désorption.

 

         Contrairement aux observations sur 7x7, cette interface Er/Ge(111) ne présente pas d’autres reconstructions que la 1x1 dans la gamme de la sous-monocouche à 500°C. A cette température, on peut supposer que la mobilité des atomes est trop importante. Dans ce cas, la densité d’atomes d’erbium nécessaire à la formation de composés ErGe2-x stables est toujours atteinte. En réduisant la température de recuit, et donc la diffusion de surface, on peut s’attendre à observer une morphologie de la surface différente de celle à 500°C.

 

La figure 4.13 correspond à un dépôt de 0,25 monocouche pour une température de recuit inférieure à 500°C (estimée à environ 300°C d’après la courbe de puissance fournie à l’échantillon).

 

 

Figure 4.13 : Dépôt de 0,25 monocouche d’erbium à T<500°C (200x200 nm2).

 

Dans ces conditions, des îlots 2D 1x1, coexistant avec des structures fines et allongées (notées C), sont observés sur toute la surface. La présence de ces îlots 2D pour des températures de recuit largement inférieures à 500°C indique que cette interface cristallise à plus basse température que le siliciure d’erbium qui cristallise à environ 500°C.

 

La figure 4.14 montre que ces structures allongées s’orientent suivant les directions privilégiées [10] du substrat.

 

Notons qu’elles possèdent toutes une largeur correspondant à celle de 2 cellules de Ge(111) 2x2. On peut supposer qu’il s’agit d’une reconstruction de type 4xY. D’après les images, on peut remarquer aussi que ces îlots allongés sont centrés sur la reconstruction 2x2 et possèdent une hauteur sensiblement identique à celle des îlots 2D 1x1.

 

 

Figure 4.14 : Structures allongées sur la c(2x8) (14x14 nm2).

 

Lorsque l’on effectue un recuit supplémentaire à 500°C, les structures allongées disparaissent totalement de la surface probablement au profit d’îlots 2D 1x1 (figure 4.15). Ceci indique un caractère métastable associé à cette nouvelle structure. Notons par ailleurs qu’une augmentation du taux de recouvrement conduit à la disparition de la structure métastable : seuls des îlots 2D 1x1 subsistent.

 

 

Figure 4.15 : Morphologie de la surface après un recuit à 500°C (300x300 nm2).

 

Cette dernière remarque suggère qu’il existe une densité critique d’atomes d’erbium nécessaire à la formation d’îlots 2D stables.

 

En réduisant la mobilité des atomes via la température de recuit, la densité locale d’atomes d’erbium n’est plus suffisante pour permettre systématiquement une croissance d'îlots stables 2D (lorsque le taux de recouvrement est inférieur à 0,5 monocouche). Dans ces conditions, des structures fines et allongées apparaissent à l’interface afin de minimiser l’énergie libre de surface.

 

 

4.4   CONCLUSION

 

 

         Dans cette étude, nous avons observé une mobilité de surface importante qui semble jouer un rôle essentiel lors du processus de croissance. Sur cette interface, la mobilité importante des atomes de germanium et d’erbium à 500°C permet d’obtenir systématiquement une densité locale d’atomes d’erbium suffisante pour former des îlots 2D stables, sans apparition de reconstructions métastables. Comme le décrit la figure 4.16, il est nécessaire de réduire la température de recuit, et donc la mobilité de surface, pour observer des structures allongées métastables.

 

Figure 4.16 : Les différentes phases observées sur l’interface Er/Ge(111) c(2x8).

 

         Les observations en microscopie STM ont révélé un mode de croissance couche par couche avec la présence seulement de deux types de structures stables, reconstruites 1x1 et Ö3xÖ3 R30° [16].

 

Les similitudes entre les substrats Si(111) et Ge(111), associées aux observations STM et de diffraction d’électrons lents pour les deux interfaces, suggèrent des composés 2D ErGe2 et 3D ErGe1,7 avec des cristallographies comparables aux siliciures d’erbium 2D ErSi2 et 3D ErSi1,7.

 

Cependant, une caractérisation complète en photoémission permettrait d’identifier de manière certaine les diverses reconstructions présentes à l’interface Er/Ge(111) c(2x8).

 

 

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