Même si le silicium reste à ce jour la filière technologique principale, le germanium est encore très étudié pour ses applications en micro-électronique, telles les transistors et les détecteurs. En particulier, l’étude d’hétérostructures à base de SiGe semble actuellement très attrayante pour des applications industrielles dans le domaine de l’optoélectronique.
Après avoir étudié la croissance du siliciure d’erbium sur une surface de silicium (111) et sur une surface d-dopée moins réactive, ce chapitre présente une étude STM de l’interaction de l’erbium avec un autre substrat semi-conducteur : le germanium (111) reconstruit c(2x8).
Les similitudes entre le germanium et le silicium,
telles la structure cristallographique et le caractère semi-conducteur,
laissent envisager des caractéristiques communes entre les deux systèmes
Er/Ge(111) et Er/Si(111).
A notre connaissance, ce travail constitue l’unique étude d’interaction de terre rare sur substrat Ge(111). Les résultats obtenus montreront l’importance de la mobilité des atomes lors du processus de croissance.
Alors que la surface de Si(111) présente une reconstruction 7x7 complexe, la surface Ge(111) affiche une reconstruction c(2x8) plus simple. Nous allons présenter préalablement les principales caractéristiques de cette reconstruction de surface.
Comme
l’ont montré les premières images STM d’une surface de Ge(111) présentées par Becker et al. dès 1985 [1-3], les terrasses d’un substrat
Ge(111) se composent typiquement de domaines avec diverses reconstructions
telles la c(2x8), la 2x2 et la c(4x2). La reconstruction c(2x8) est la plus
stable d’entre elles. Elle a été identifiée pour la première fois par Chadi et al. en 1981 par des
observations DEL [4,5].
4.2.1) La c(2x8) du germanium (111)
L’image STM de la figure 4.1 montre la surface de Ge(111).
6,7x6,7 nm2
Figure 4.1 : Image STM en résolution atomique
de la surface
Ge(111) (6,7x6,7 nm2, It
= 0,518 nA, V = 1,056 V).
Deux
structures sont visibles sur cette image : la c(2x8), constituée de quatre
adatomes, et la 2x2. Il est à noter que la reconstruction 2x2 n’est pas
majoritaire en surface.
La reconstruction c(2x8) est
constituée de 4 adatomes par maille en position T4 et autant de rest-atomes,
sans dimères, corner-holes ou fautes d’empilement (figure 4.2) [6].
Figure 4.2 : Modèle atomique de la
reconstruction Ge(111) c(2x8).
D’une
manière générale, les reconstructions de surface résultent d’une compétition
entre :
·
l’énergie
due au gain d’une réduction du nombre de liaisons pendantes
·
et
l’énergie de contrainte due au fait que les liaisons arrières se courbent.
Pour le silicium, les
contraintes sont plus importantes et la réorganisation de la surface en 7x7 les
compense en réduisant, de manière plus importante que la c(2x8), le nombre de
liaisons pendantes (dans un rapport 2,58 contre 2 pour le germanium). Gossmann et al. et Köhler et al. [7,8] ont
constaté que le dépôt d’un film mince de germanium sur du silicium 7x7
(d’épaisseur inférieure à 300 nm) conduit à la formation d’une reconstruction
Ge 7x7. Avec un dépôt plus important, les contraintes se relaxent, permettant
la formation de la c(2x8). Ces travaux mettent directement en évidence le rôle
de l’énergie de contrainte dans les mécanismes de reconstruction de cette
surface.
Tandis que la surface 7x7 est métallique, la
reconstruction c(2x8) est semi-conductrice. Des mesures expérimentales de
la structure électronique ont montré en effet l’existence de 4 bandes en
dessous du niveau de Fermi [9-12],
confirmant le caractère semi-conducteur de cette surface. Cependant, des calculs
théoriques des états de surfaces de la c(2x8) manquent pour analyser
correctement la composition orbitale. Malgré cela, on peut raisonnablement
attribuer l’une des bandes à des états électroniques occupés, localisés sur les
rest-atomes, en s’appuyant sur les résultats d’un calcul réalisé sur une 2x2 du
silicium (111) [13] (la
reconstruction c(2x8) étant un assemblage particulier de 2x2). De plus, la
photoémission inverse a montré la présence d’un état inoccupé (situé à environ
1 eV au dessus de la bande de valence) associé à des liaisons pendantes vides [14].
L’étude STM de Becker et al. a montré que la
contribution principale au courant tunnel en polarité positive provient d’états
inoccupés sur les adatomes et que la position des rest-atomes est observée en
polarité négative [1]. Leurs
observations corroborent les résultats précédents et indiquent que les liaisons
pendantes des adatomes sont vides, au contraire de celles des rest-atomes.
Tous ces résultats traduisent un transfert électronique des adatomes
vers les rest-atomes énergétiquement favorable.
4.2.2) La préparation de la surface Ge(111)
c(2x8) et du dépôt
Les échantillons sont clivés à partir de
plaquettes de Ge(111) de résistivité 0,4 W.cm. La surface est nettoyée
par effet Joule sous ultravide par une série de rapides recuits à 800°C sous
une pression inférieure à 1.10-9 mbar. Le substrat est ensuite
refroidi lentement pour obtenir une reconstruction c(2x8). La transition de
phase 1x1 en c(2x8) est obtenue à une température voisine de 300°C [15]. Contrairement à la surface 7x7
qui affiche de grandes terrasses parfaitement reconstruites, nous avons pu
observer que le substrat Ge(111) présente des domaines c(2x8) coexistant avec
d’autres domaines 2x2 et c(4x2).
L’erbium
est ensuite déposé sur le substrat par évaporation thermique avec un flux de
l’ordre de 1/3 de monocouche par minute. Le substrat est chauffé soit pendant
le dépôt, soit après, afin d’obtenir des composés cristallins.
4.3 L’INTERFACE Er/Ge(111) c(2x8)
Nous allons décrire dans ce paragraphe des observations obtenues pour des dépôts à température ambiante suivis d’un recuit à 500°C. Nous verrons ensuite que la température est un paramètre important, influençant sur la morphologie de l’interface.
4.3.1) Etude dans la gamme de la
sous-monocouche
La figure 4.3 décrit les premiers stades de croissance d’un composé
contenant probablement de l'erbium et du germanium.
Figure 4.3 : Image STM pour 0,25
monocouche « à froid » (300x300 nm2).
Sur
cette image, correspondant à un dépôt de 0,25 monocouche « à froid »,
la croissance commence par la nucléation d’îlots bidimensionnels (notés A) répartis de manière homogène
sur toute la surface. Notons que ces îlots coexistent avec quelques îlots
Ge(111) c(2x8) (notés B) et des trous
résultant de la préparation du substrat.
La figure 4.4 correspond à un zoom sur un îlot 2D de l’image
précédente.
Figure 4.4 : Zoom sur un îlot
bidimensionnel (26x30 nm2).
Cet
îlot remarquablement plat présente une symétrie hexagonale et ses bords sont
orientés suivant les directions cristallographiques équivalentes [10] du substrat. De plus, les images STM ont révélé que les îlots
étaient essentiellement au même niveau que la surface c(2x8). En moyenne, la
hauteur mesurée se situe aux alentours de 0,4 Å pour une gamme de tension
allant de 0,3 V à 2 V. Ces observations suggèrent que ce composé ErGe croît
préférentiellement dans les terrasses en détruisant la c(2x8). Ce phénomène
semble être le même que pour l'interface Er/Si(111) 7x7. L'erbium est très
réactif et, lors de l'interaction avec la surface Ge(111) c(2x8), il détruit la
reconstruction de surface pour former l'îlot.
(a) (b)
Figure 4.5 : (a) 0,5 monocouche (120x160 nm2) et (b) 1 monocouche déposée
« à froid » (200x200 nm2).
Les
images de la figure 4.5 illustrent
l’évolution de la surface en fonction du taux de recouvrement pour 0,5
monocouche (4.5a) et 1 monocouche (4.5b).
Sur
l’image 4.5a, 50% de la surface sont
recouverts par les îlots 2D. La taille des îlots 2D augmente
proportionnellement à la quantité d’erbium déposée, indiquant une croissance
bidimensionnelle. Pour 1 monocouche déposée sur la surface, l’image STM 4.5b montre que la quasi-totalité de la
surface est recouverte.
Cette observation est
parfaitement en accord avec les observations DEL qui ont montré une transition
c(2x8) en 1x1. Typiquement, la surface révèle, à 1 monocouche, une morphologie
résultant d’une percolation obtenue après coalescence d’îlots voisins.
Il est important de remarquer qu’aucun autre type d’îlot n’a été observé dans la gamme de la sous-monocouche lorsqu’on dépose l’erbium à température ambiante et que l’on procède ensuite à un recuit à 500°C.
4.3.2) Etude pour des taux de recouvrement
supérieurs à 1 monocouche
Les figures 4.6a et 4.6b
décrivent la morphologie de la surface pour un taux de recouvrement supérieur à
la monocouche.
(a)
(b)
Figure 4.6 : (a) 1,2 monocouche (190x200
nm2) et (b) 5 monocouches déposée « à froid » (800x800 nm2).
On
remarque sur la figure 4.6a que la
deuxième couche commence à apparaître. La différence de hauteur moyenne avec la
première couche est d’environ 4,2 Å. Cette valeur est comparable avec celle
mesurée sur le siliciure d’erbium 3D (cf. le §2.3.4.2). Lorsqu’on augmente la
quantité d’erbium, on constate que les couches se remplissent successivement (figure 4.6b).
L’ensemble des images STM présentées précédemment décrit typiquement un mode de croissance de type couche par couche. Concernant la nature de ces dépôts, les expériences en diffraction d’électrons lents ont révélé une figure Ö3xÖ3 R30°.
4.3.3) Les structures 2D et 3D
En résolution atomique, la surface de la première couche affiche un
réseau hexagonal 1x1 parfaitement périodique (figure 4.7) d'adatomes. Le paramètre de maille mesuré est d’environ
4 Å et coïncide avec celui du substrat Ge(111) 1x1.
Figure 4.7 : Résolution atomique sur les
îlots (2x3 nm2, It = 44 pA, V = 1,136 V).
Sur l’image de la figure 4.8, la résolution atomique est
obtenue simultanément sur l’îlot et le substrat.
Cette image a été traitée de
manière à accentuer le contraste de la reconstruction 1x1, d’où les effets sur
le bord de l’îlot. De plus un hexagone centré a été accentué.
Figure 4.8 : Résolution atomique de la
1x1 et la c(2x8) (10x10 nm2, It = 44 pA, V = 1,136 V).
Connaissant
parfaitement le modèle atomique de la c(2x8), la position des adatomes de cette
reconstruction par rapport à la 1x1 du substrat peut être déterminée : les
adatomes coïncident avec les sites T4 de la c(2x8). La question cruciale est de
savoir comment les atomes d’erbium s’incorporent dans cette structure et quelle
est la nature chimique des adatomes.
On peut remarquer que ces observations sont
parfaitement comparables avec celles du siliciure d’erbium 2D ErSi2 :
même reconstruction 1x1, îlot enterré.
Ces similitudes ne sont pas
surprenantes ; le silicium et le germanium cristallin possèdent des
propriétés électroniques similaires et une structure diamant avec une
différence de paramètre de maille de seulement 4,01% (en plus pour le
germanium). Ceci suggère que l’interaction de l’erbium avec un substrat Ge(111)
conduit à la formation d’îlots de type 2D ErGe2 avec une structure
atomique similaire à celle du siliciure d’erbium comme le décrit la figure 4.9.
Figure 4.9 : Modèle atomique ErGe2
1x1 proposé.
La structure de cet îlot ErGe2 consisterait en une couche
hexagonale d’erbium entre le substrat Ge(111) 1x1 et une bicouche de germanium.
Cependant, des informations supplémentaires
issues d’autres techniques d’analyse que le STM sont nécessaires afin de
confirmer ce modèle atomique.
En résolution atomique (figure 4.10), la reconstruction de
surface, pour
Figure 4.10 : Résolution atomique sur un
îlot 3D Ö3xÖ3 R30°
(4x4
nm2, It = 51 pA, V = 68 mV).
des dépôts supérieurs à 1 monocouche, présente un
réseau hexagonal de périodicité 1x1 superposé d’une modulation Ö3. Notons que l’observation de cette
périodicité Ö3 dépend fortement de la
tension appliquée. Ceci indique la présence d’effets spectroscopiques
importants.
Compte
tenu de ces résultats et des caractéristiques du siliciure d’erbium 3D sur 7x7,
on peut supposer que cette modulation Ö3 est liée à la présence de
lacunes dans le volume. De plus, la différence de hauteur de 4,2 Å entre la
première et la deuxième couche est directement en accord avec celle entre les
siliciures d’erbium 2D et 3D. Cette
structure 3D possède probablement une cristallographie et une stœchiométrie similaire
au siliciure 3D ErSi1,7 comme le décrit la figure 4.11.
Figure 4.11 : Proposition de modèle
atomique ErGe1,7 Ö3xÖ3 R30°.
Ce composé 3D ErGe1,7 consisterait en une alternance de
plans hexagonaux d’erbium et de plans de germanium avec une lacune toutes les Ö3 fois le paramètre de maille ; une bicouche de germanium complète
ensuite la structure.
Cependant, les conclusions
concernant la structure atomique de ce composé 3D ErGe1,7 sont
identiques à celles du composé 2D : il est nécessaire d’obtenir des
informations supplémentaires, par d’autres techniques d’analyse que le STM,
pour confirmer ce modèle.
4.3.4) Influence de la température sur
l’interface
Dans cette partie, nous verrons comment la température du substrat influence la morphologie de l’interface pendant le dépôt.
La figure 4.12 correspond à un dépôt d’erbium de 0,25 monocouche
« à chaud ».
Figure 4.12 : Image STM d’une marche pour
0,25 monocouche d'erbium
déposée « à chaud » (160x190 nm2).
On remarque que la
distribution des îlots sur les terrasses n’est plus homogène, contrairement à
un dépôt « à froid » (figure
4.3). Sur cette image, les îlots 2D
1x1 s’accumulent essentiellement en bord de marche en laissant les terrasses
vides. En fait, le processus de croissance est largement gouverné par la
mobilité des atomes d’erbium et de germanium. Lors d’un dépôt à 500°C, la
longueur de diffusion de l’erbium et du germanium est plus importante qu’à température
ambiante. Ainsi, la nucléation peut s’initier sur des sites privilégiés tels
que les bords des marches.
Précisons également qu’un
recuit à 600°C donne lieu à une surface sans îlots où seule la
reconstruction Ge(111) c(2x8) initiale est présente. On peut envisager deux
possibilités :
·
soit
une diffusion de l’erbium dans le volume du substrat,
·
soit
une désorption.
Contrairement
aux observations sur 7x7, cette interface Er/Ge(111) ne présente pas d’autres
reconstructions que la 1x1 dans la gamme de la sous-monocouche à 500°C. A cette
température, on peut supposer que la mobilité des atomes est trop importante.
Dans ce cas, la densité d’atomes d’erbium nécessaire à la formation de composés
ErGe2-x stables est toujours atteinte. En réduisant la température
de recuit, et donc la diffusion de surface, on peut s’attendre à observer une
morphologie de la surface différente de celle à 500°C.
La figure 4.13 correspond à un dépôt de 0,25 monocouche pour une
température de recuit inférieure à 500°C (estimée à environ 300°C d’après la
courbe de puissance fournie à l’échantillon).
Figure 4.13 : Dépôt de 0,25 monocouche
d’erbium à T<500°C (200x200 nm2).
Dans ces conditions, des
îlots 2D 1x1, coexistant avec des structures fines et allongées (notées C), sont observés sur toute la
surface. La présence de ces îlots 2D pour des températures de recuit largement
inférieures à 500°C indique que cette interface cristallise à plus basse
température que le siliciure d’erbium qui cristallise à environ 500°C.
La figure 4.14 montre que ces structures allongées s’orientent suivant
les directions privilégiées [10] du substrat.
Notons qu’elles possèdent
toutes une largeur correspondant à celle de 2 cellules de Ge(111) 2x2. On peut
supposer qu’il s’agit d’une reconstruction de type 4xY. D’après les images, on
peut remarquer aussi que ces îlots allongés sont centrés sur la reconstruction
2x2 et possèdent une hauteur sensiblement identique à celle des îlots 2D 1x1.
Figure 4.14 : Structures allongées sur la
c(2x8) (14x14 nm2).
Lorsque l’on effectue un
recuit supplémentaire à 500°C, les structures allongées disparaissent
totalement de la surface probablement au profit d’îlots 2D 1x1 (figure 4.15). Ceci indique un caractère métastable associé à cette nouvelle
structure. Notons par ailleurs qu’une augmentation du taux de recouvrement
conduit à la disparition de la structure métastable : seuls des îlots 2D 1x1
subsistent.
Figure 4.15 : Morphologie de la surface
après un recuit à 500°C (300x300 nm2).
Cette dernière remarque
suggère qu’il existe une densité critique d’atomes d’erbium nécessaire à la
formation d’îlots 2D stables.
En réduisant la mobilité des atomes via la température de recuit, la densité locale d’atomes d’erbium n’est plus suffisante pour permettre systématiquement une croissance d'îlots stables 2D (lorsque le taux de recouvrement est inférieur à 0,5 monocouche). Dans ces conditions, des structures fines et allongées apparaissent à l’interface afin de minimiser l’énergie libre de surface.
Dans
cette étude, nous avons observé une mobilité de surface importante qui semble
jouer un rôle essentiel lors du processus de croissance. Sur cette interface,
la mobilité importante des atomes de germanium et d’erbium à 500°C permet
d’obtenir systématiquement une densité locale d’atomes d’erbium suffisante pour
former des îlots 2D stables, sans apparition de reconstructions métastables.
Comme le décrit la figure 4.16, il
est nécessaire de réduire la température de recuit, et donc la mobilité de
surface, pour observer des structures allongées métastables.
Figure 4.16 : Les différentes phases
observées sur l’interface Er/Ge(111) c(2x8).
Les
observations en microscopie STM ont révélé un mode de croissance couche par
couche avec la présence seulement de deux types de structures stables,
reconstruites 1x1 et Ö3xÖ3 R30° [16].
Les similitudes entre les
substrats Si(111) et Ge(111), associées aux observations STM et de diffraction
d’électrons lents pour les deux interfaces, suggèrent des composés 2D ErGe2
et 3D ErGe1,7 avec des cristallographies comparables aux siliciures
d’erbium 2D ErSi2 et 3D ErSi1,7.
Cependant, une
caractérisation complète en photoémission permettrait d’identifier de manière
certaine les diverses reconstructions présentes à l’interface Er/Ge(111)
c(2x8).
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